赵光义在位期间，任用的几位宰相可以说是相当靠谱、相当正直。就说寇准这个人吧，生性刚直，被当时的人们称为“又一个魏征”。寇准的刚直，最著名的便是“挽衣留谏”一事。事情是这样的：有一次，赵光义正在跟大臣们商议政事，寇准突然说有事要向赵光义上奏。赵光义允诺了，但就因为他在上奏的时候语言过于直接，惹得赵光义很不高兴，赵光义站起身来就要离开。可是，寇准居然说什么也不肯放赵光义走，一把拉住皇帝的衣袖，让他再坐下继续等他说完，等到事情议决后才肯罢休。事后，赵光义回想起此事，还忍不住发出感叹：“这人才是真宰相啊！”
寇准出身名门望族，他的祖上苏岔生曾经在西周武王时期做过司寇，因为屡建奇功，被赐予官职为姓氏。他的父亲寇湘是后晋时期开运年间的进士，后来出任魏王记室参军；再到后来，因为功勋卓著被封为国公，去世后又被追赠官职至太师尚书令。据说，寇准的先祖曾居住在太原的太谷昌平乡，后来移居冯诩，最后才搬迁到华州下邦。寇准自幼天资聪明、勤奋好学，而且学东西也很快。十四岁时，他就已经能够写出很多优秀的文章；到十五岁时，他就已经把《春秋》彻底读了一遍。跟其他同龄的孩子比起来，他的确算十分优秀的了。
直到太平兴国五年（980年），赵光义开科取士，十九岁的寇准也正是在这次考试中，一举得中进士，才有机会入朝为官的。按照古代的考试程序，最后一个环节是要由皇帝亲自来提问的，俗称“殿试”。通常在这个时候，凡是年纪小的就会被首先排除在外，不予录用。其实在参加考试之前，就已经有人刻意提醒过寇准，让他在殿试的时候虚报下自己的年龄，否则他就会被淘汰出局的。但是，寇准却不听其劝，并以“准方进取，可欺君耶”拒绝了对方的一片好心，由此可见他性格刚直的一面。很快，这件事传到了赵光义的耳朵里，于是他破格录用了寇准，并授予他大理评事一职，派往归州巴东任知县，任满改任成安知县。之后，他又先后升任盐铁判官、尚书虞部郎中、枢密直学士等官职。
其实，寇准不仅敢对皇帝如此，对自己的同僚，他也是有事说事，有刺就挑，毫不留情面。北宋淳化元年（990年），发生了两起官员大肆受贿的案件，引起朝野上下的重视，但处理结果却差强人意。这些事情寇准都看在眼里、急在心里，也曾在暗地里调查过此事。经过调查发现，在这次案件中，其中情节比较严重的是一个叫王淮的官员，赃钱以千万计，但就因为他的哥哥王沔在朝中任参知政事一职，在后面为其说好话，从中为其协调，所以王淮仅仅是被杖责撤职；而在不久之后，他又恢复了原来的职务。但另外一个情节较轻的叫祖吉的官员就比较倒霉了，经过审讯之后，就被立即执行死刑。寇准对于这件事心里一直愤愤不平，一直想要为其出头，但由于各种原因，他迟迟没能有机会插手此事。
直到第二年初春时节，寇准才有机会为此事翻盘。这一年，宋朝发生了一次大旱灾。赵光义立即召集群臣，想要询问时政的得失。大多数大臣都一致认为：“这是天意所致。”只有寇准一个人不同意这种说法，他这样说：“《洪范》里说，天和人的关系，相互应和就像影子和回声，大旱是因为刑罚有不公平的地方。”赵光义听了这话大发雷霆，没听寇准解释就转身回到了后宫。
过了一会儿，赵光义的怒气终于消了，再次召唤寇准前来询问刑罚不公的情况。然而，寇准还是免不了要卖关子，他要求皇帝把二府的官员叫过来才肯说。无奈之下，赵光义就下令再次召唤这些官员。待官员们都到齐后，寇准才一本正经地说：“去年发生的受贿一案，祖吉和王淮二人都触犯了法律，祖吉受贿不多却被杀头，而王淮因为是参政王沔的弟弟，即使收受钱财千万，也只是受了杖责，过后仍然官复原职，这就是不公平了。”
赵光义听完寇准一番话，立即询问王沔这件事的前因后果。王沔听到寇准突然提及去年的事情，真是有点措手不及；当着诸多官员的面儿，他不好否认这一切，只好硬着头皮承认了自己的罪责。此事之后，赵光义对寇准更加器重和认可，当场任命寇准为左谏议大夫、枢密副使。后来，他又被改任同知院事，开始直接参预朝廷的军国大事。不过，因为寇准的性子过于刚直，也有让赵光义无法忍受他的时候。事情的起因是这样的：寇准在枢密院与同僚张逊发生了严重的意见分歧，张逊为此一直耿耿于怀，一直想找机会灭下寇准的威风。没想到的是，他自己居然也在此事上栽了跟头，真是有点得不偿失。
有一日，寇准与温仲舒(与寇准并称“温寇”)一起外出办事，走到半路的时候，突然跑出来一个疯子。这个疯子一看到寇准，立即跪倒在地，然后高呼“万岁”。也不知为何，这件事很快便传到了张逊的耳朵里。机会终于来了，于是他立即让右羽林大将军王宾把这件事透露给了赵光义。先不说赵光义在听到此事后是什么态度、什么反应。在赵光义召见寇准和张逊二人入宫之后，他们二人一碰面，给皇帝行完礼后，就立即开始互相指责、争论大半天；气急败坏之下，他们开始互相揭露对方的短处。赵光义贵为一国之君，看到自己的臣子居然当着他的面吵得面红耳赤，一气之下，把他们二人都贬谪了。
寇准被调离京城任青州知府。可是这个时候，赵光义发现自己习惯了寇准在身边，突然调离他自己都有点束手无策，于是在第二年的时候，他就命人重新召回了寇准，并任参知政事一职。
从青州回来的第一时间，寇准就立即去朝见赵光义。当时的赵光义正患严重的足疾，寇准看过他的伤情以后，叮嘱了一番后，就开始讨论政事了。其实这个时候，赵光义已经面临传位的难题了。赵光义询问寇准对此事的意见。寇准这样说：“国君是为天下百姓选的，千万不能与后宫商量，也不能和近臣谋划，而是应该选择众望所归的人为太子。”赵光义听完以后，默默地想了许久，然后屏退了左右的侍从，放低声音问：“襄王如何？”皇帝的话实在让寇准意外，在传位的问题上，他居然和皇帝想到了一块儿。他对赵光义说：“知子莫若父，陛下既然认为襄王可以，就请决定吧。”第二天，赵光义便立即宣布襄王赵恒为开封府尹，改封寿王，后被立为皇太子。到至道元年（995年），寇准又被任命为给事中。
说起赵光义对寇准重视的程度，一件小事就足以体现了。有一天，有人为了讨好赵光义，主动奉献了一份世上少有的宝物。到底是什么样的一件宝物呢？即一种上下贯通的犀牛角，名曰“通天犀”。赵光义对此宝物喜欢得不得了，但他还是忍痛割爱，特意命人加工成了两条犀带，一条留作自用，另一条则赏赐给了寇准，这让朝中不少大臣羡慕不已。
然而，个性爽直的寇准也经历过起起落落，两次出任宰相一职。在他担任宰相期间，他有这样一个原则：对于选拔人才，他从来不讲门第，而是喜欢重用那些出身贫寒又有真才实学的人。而且他所管辖的御史台是专门批评朝政得失的机构，只要御史台有了空缺，他就让那些敢于批评的人来担任。这样一来，他就在朝中树立了一些敌人。那个曾被寇准斥之为“罪可斩首”的妥协派首领王钦若，对寇准更是恨之入骨，并且视他为眼中钉、肉中刺。在这些人的各种排挤和报复下，寇准在北宋景德三年（1006年）被罢免宰相一职，贬到陕州去做知州。而寇准再次出任宰相是在天禧三年（1019年）的时候，当时形势发生了巨大变化，当时的参知政事身份丁谓知道自己无论在资历，还是声望上都没有做宰相的资格，于是主动邀请寇准回朝再当宰相，但心底里还是不甘心，只能再找机会下手。再到后来，丁谓等人污蔑寇准密谋造反。最终，寇准二次被罢免宰相，再一次被逐出了京城。
天圣元年（1023年）九月，寇准病故于雷州竹榻之上，他的妻子宋氏奏乞归葬故里。但因为所拨费用有限，灵柩运至中途的时候钱就已用完。无奈之下，只得寄埋在洛阳巩县。据当时的人们说，他生病的时候，还以《病中诗》为题，做了这样一首诗：“多病将经年，逢迎故不能。书惟看药录，客只待医僧。壮志销如雪，幽怀冷似冰。郡斋风雨后，无睡对青灯。”