平定云南后，孙可望和李定国之间开始出现不和。早先，孙可望与李定国、刘文秀、艾能奇的地位本来不相上下，入滇以后可望虽被推为盟主，但他毕竟不能同张献忠相比，李定国、刘文秀手握重兵，各以“西府”、“南府”老爷自居，并不能惟孙可望之命是从。尤其是李定国，他是少有的将才，在军队中有很高的声望。出于各方面的考虑，孙可望决定与南明联合抗清，借此请求永历朝廷加封，这样他的爵位高于二人后，就能名正言顺地继承张献忠的遗产，节制李定国和刘文秀，并为他将来挟天子以令诸侯，甚至当皇帝铺平道路。
1649年（永历三年，顺治六年），孙可望派杨畏知和户部龚彝充当使者，前往广东肇庆，同永历朝廷联络。杨畏知到达肇庆后，呈上孙可望请封秦王的书信，并进献礼物以表善意。
在当时参与抗清的各种力量之中，孙可望为首的大西军实力最强，孙可望等人决策同永历朝廷携手抗清，本是这个小朝廷的最佳福音。可是，阶级的偏见和政治上的鼠目寸光，却在永历朝廷内部引起了一场轩然大波。
廷臣会议时，赞成封孙可望为王的固不乏人，当政的一批人物却因种种私虑表示坚决反对，惟恐拥有庞大实力的大西军参加永历朝廷将会削弱自己把持朝政的局面。还有人建议在封爵的同时趁机挑拨大西军各将领之间的关系。
争论持续了几个月，杨畏知见封孙可望为王的阻力太大，不得已上疏改请封孙可望为公爵，以便回滇复命。永历朝廷勉强同意了，决定封孙可望为景国公，赐名朝宗。后经督师阁部堵胤锡一再上疏，永历帝同意封孙可望为平辽王。
一波未平，一波又起。南明浔州守将庆国公陈邦傅担心自身利益，他的中军胡执恭建议结好于孙可望，倚仗大西军的声势。二人利用永历帝颁给的空白敕书，私自填写，又暗中铸造了“秦王之宝”金印，由胡执恭冒充朝廷使臣迳自前往云南封孙可望为秦王。
孙可望并不知道封王内幕，对胡执恭送来的敕书和“秦王之宝”极为满意。他安排了隆重的仪式，亲自郊迎使者，“肃然就臣礼，先五拜叩头，舞蹈称臣。受秦王封后，率其义兄弟三人并三军士卒各呼万岁后，又秦王升座受义兄弟三人并三军士卒庆贺”。然后把敕书誊黄布告云南各地，欢庆三天。这一连串盛大仪式表明孙可望和义兄弟李定国、刘文秀统辖下的大西军以及他们管理得颇有条理的云南全省已经遵奉南明永历正朔，孙可望本人的领导地位也得到了正式肯定。
谁知不久杨畏知等人回到昆明，带来了封孙可望为平辽王的敕印。孙可望大为惊异，说：“我已经封了秦王了！”杨畏知也大吃了一惊，问明情况后，说那是假的。胡执恭到昆明时，并不知道朝廷采纳了堵胤锡的建议，把封号由原议景国公改为平辽王，争辩说平辽王敕印也是假的。
孙可望既误信了陈邦傅、胡执恭假造的敕印，举行了隆重的受封典礼，弄得云南军民皆知，这时要降格为二字王，处境的尴尬可想而知。他极为愤慨，下令把杨畏知、胡执恭关进监狱，给朝廷送去启本，表示接到秦王敕印后已经郑重宣布，大小官员和军民都已祝贺，无法改变，请朝廷定夺。
平心而论，问题出在永历滥发空白敕书和陈邦傅以公爵身分矫诏伪封一字王，孙可望不仅不负任何责任，而且在宣布受封秦王、接受拜贺以后也确实难以退步。永历朝廷在既成事实面前竟毫无灵活性，坚持拒绝封孙可望为秦王。在大西军提出联合抗清的建议以后，永历朝廷不仅在封爵上多方刁难，还不顾大敌当前，加强了对大西军的防范。“是冬，封黔镇皮熊为匡国公，播镇王祥为忠国公，防滇寇也”。
大西军建立起以云贵为中心的新基地后，永历小朝廷的处境开始江河日下。
顺治六年（1649年）清军攻占了湖南，翌年清军攻克广州和桂林，驻于梧州的永历君臣在同一天里得到两省省会陷落的消息，立即乱成一团。永历帝仓猝登舟，向南宁逃难。永历帝生性懦弱无能，一有风吹草动立即“起驾”逃难。他从梧州窜往南宁时，根本没有作留守地方的任何部署，像普通百姓一样只知逃命要紧。
永历帝君臣经过浔州时，庆国公陈邦傅已经决定投降清朝，准备邀劫永历帝献给清方。永历帝得到报告，“冲雨而过”，脱离了危险。陈邦傅没有抓到永历帝，就将明宣国公焦琏刺杀，将其首级献给清军作进见礼。
原先聚集于两广的朝廷和地方官员大有树倒猢狲散之势。除了镇西将军朱旻如在昭平县同清军格斗而死，被革职的朝臣汪皞投水自尽以外，其他未随驾的官员有的降清，有的窜入深山，有的剃发为僧。王夫之等人都是在这时脱离永历朝廷返回清政府统治下的故乡，以明朝遗民自居。“山中宰相”方以智、原给事中金堡做了和尚。以风节自命的“五虎”首领袁彭年（左都御史）和丁时魁再次降清，都自称1648年在广州反正是被李成栋所逼迫。
最后的永历（10）
永历帝逃到南宁后，无兵无将，辖地全失，已经走投无路，只得依靠大西军这唯一的一支力量了。于是顺治八年初，永历帝派使臣前往贵州，封孙可望为冀王，让他带兵到南宁护卫。
按明朝制度，一字王为亲王，二字王为郡王，永历帝到危难关头决定破格封孙可望为一字王，却不同意真封秦王，原因是明初朱元璋的次子朱樉受封秦王，位居诸藩之首，传世二百多年，需要避免重复，也有恩自上出的意思。孙可望却因为用秦王名义发号施令已久，不愿拆穿早已誊黄公布的“伪敕”，拒不接受。杨畏知劝他接受冀王封号，说“假王何如真王”，孙可望置之不理。
1651年（永历五年，顺治八年）二月，清军由柳州南下，南宁岌岌可危，永历朝廷覆亡在即。孙可望见事态紧急，急忙派遣劲兵五千赶赴南宁护卫永历皇帝。孙可望的军队一到南宁，就杀了永历朝廷的兵部尚书杨鼎和，逼死了阻挠封秦的首席大学士严起恒。在这样的状况下，永历帝被迫正式承认孙可望为秦王。
南宁又陷落后，朱由榔仓皇逃到濑湍。顺治九年正月，孙可望派人将永历帝接到贵州安龙所，改名安龙府。答应每年向永历“致银八千两，米百石”，而永历帝允许孙可望今后“大小战争，诛斩封奏，先行后奏”。这个时候，永历政权才完全在孙可望的控制下。
作为对比，我们再来看看后来孙可望投降清廷后的待遇。1657年（顺治十四年，永历十一年）八月初一日，南明内讧又起，孙可望在贵阳誓师，亲自统率十四万兵马向云南进发，攻打李定国。此但由于孙可望师出无名，他手下的重将白文选不支持他，结果兵败。孙可望一路奔逃，走投无路下，终于决定投降清廷。
而清廷得知可望处境危急后，为了捞到这张王牌，立即派出大军接应，击退南明的拦截之兵，孙可望和家眷等四百多人才得以脱险。
在这以前，洪承畴受命经略五省总督军务，始终局促于湖南、广西境内，毫无进展。孙可望一手挑起的南明内讧和兵败降清，对清廷来说无异是喜从天降。
清廷对于孙可望的来归极为重视，特旨封孙可望为义王。孙可望应诏赴京陛见，到达京师后，清廷命和硕简亲王济度、和硕安亲王岳乐带领公、侯、伯、梅勒章京、侍郎等大批高官显爵出城迎接，场面相当隆重。明遗民方文当时正在北京，目睹其事，赋诗寄慨云：“南海降王款北庭，路人争拥看其形。紫貂白马苍颜者，曾搅中原是杀星。”次日，顺治皇帝亲自在太和殿接见孙可望。十天之内，皇帝赐宴多达三次，赐银两次共一万二千两，此外赐府第、赐蟒袍、朝衣、缎匹等，孙可望成了清廷上红极一时的人物。
我们可以看到，1649年，孙可望统率数十万貔貅之众，以云南全省之地，自愿归附风雨飘摇中的永历朝廷，南明君臣在封一字王上备极刁难；而清廷对仅率数百人狼狈来归的孙可望却毫不犹豫地加封王爵。不能不看到清廷的度量和眼光比永历朝廷高明得多。
可惜的是，孙可望受到清廷特殊的恩遇，靠的是出卖云贵川抗清事业。孙可望本人的地位随着永历朝廷的衰微逐渐走向没落。顺治十六年（1659）闰三月，有人揭发孙可望放债取利等事。这种事情在满洲八旗中本是习以为常的现象，顺治皇帝却不愿放过这个机会进一步贬损孙可望的政治地位。他派内阁学士马迩吉来到孙可望的住宅宣读谕旨，先训斥一番，然后宣布宽假其罪。
此后，孙可望的处境益发难堪了，正如古语所说“神龙失势，与蚯蚓同”。顺治十七年（1660）六月，他被迫上疏请求辞去义王封爵和册印。这时，南明永历皇帝虽然已经逃入缅甸，西南大势已定。
就在这年的十一月二十日，孙可望死了。官方的说法是病死，真相如何颇有疑义。清初史家就说孙可望是“随出猎被射死”。康熙八年，清廷派刑部尚书明珠前往福建招抚据守台湾的郑经。郑经回信中不无讽刺地说：“贵朝宽仁无比，远的不说，以所闻见之事如方国安、孙可望，岂非竭诚贵朝者，今皆安在？往事可鉴，足为寒心。”可见，孙可望之死并非善终在当时一定流传得很广。
乾隆三十六年（1771年）六月，清廷终于决定：“孙可望子孙所有世职，嗣后不必承袭。”从此，孙可望家族在政治舞台上消失了最后的痕迹。